10-03-97500-р_центр_а, статья, Виноградова М.Г.

Posted on Декабрь 15th, 2010 by admin

Расчетные методы в термохимической кинетике
радикальных реакций

М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Д.Р. Папулова, М.Н. Салтыкова
ТвГУ, г. Тверь, e-mail:mgvinog@mail.ru

 

Calculation methods in thermochemical kinetics
of radical reactions

M.G. Vinogradova, Yu.G. Papulov, D.R. Papulova, M.N. Saltykova
Tver State University, Tver

На основе развитой нами феноменологической концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов изучены количественные соотношения «структура – свойство» и «структура – реакционная способность» для соединений вида ЭН4-lХl , ЭН4-l-mХlYm ,… ; ЭН3-lХl ,… ; ЭH2-lXl ,… (Э = С, Si, Ge, Sn; Х,Y,… = D, F, Cl, Br, I, СН3, NO2,… ) и др.

Поиск связи между строением молекул и их свойствами – одно из центральных направлений в химии. Развитие такого направления предусматривает наличие надежных расчетных методов определения свойств, создание информационно-поисковых систем, баз и банков данных по структуре и свойствам веществ, расширение исследований по математической химии (теории графов, комбинаторному анализу) и компьютерному моделированию. В настоящее время за рубежом растет число исследований в этой области, о чем свидетельствует непрерывный поток публикаций в таких журналах, как Journal of Chemical Information and Computer Sciences, Journal of Computational Chemistry, Journal of Mathematical Chemistry, Mathematical Chemistry (MATCH), Journal of Chemical Education etc. Однако на общем быстро прогрессирующем уровне таких работ мы можем выделить ряд принадлежащих нам приоритетов. Ранее (в рамках проектов РФФИ 93-03-05147-а, 96-03-32384-а, 00-03-32982-а, 01-03-06174-мас, 02-03-06285-мас, 04-03-96703-рЦентр-а, 07-03-96403-рЦентр-а, 10-03-97500-рЦентр-а) нами была развита общая теория, связывающая свойства веществ со строением молекул (в количественном аспекте). Раскрыты (в общих чертах) основания подхода (система понятий и постулатов, квантовомеханическое и статистическое обоснование), ограничения и границы применимости, взаимоотношения с другими подходами и т.д. Сформулирована концепция попарных и более сложных взаимодействий атомов (атом-атомное представление). Разработаны эффективные феноменологические методы расчета и прогнозирования физико-химических свойств органических (частично, элементоорганических и неорганических) соединений. Получены рабочие формулы для расчета термодинамических, электрических и магнитных свойств (по рядам сходных молекул) и выполнены численные расчеты энтальпий образования, изобарных теплоемкостей, абсолютных (и характеристических) энтропий и энергий Гиббса, а также (в ряде случаев) средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов и энергий активаций ряда радикальных реакций. Сделаны предсказания.

Целью проекта 10-03-97500-рЦентр-а является изучение количественных соотношений, связывающих энтальпии образования молекул и свободных радикалов, энергии связей, а также тепловые эффекты, энергии активаций и логарифмы констант скоростей радикальных реакций (прежде всего, распада и замещения) со строением реагирующих частиц в основном для соединений вида ЭН4-lХl , ЭН4-l-mХlYm ,… ; ЭН3-lХl ,… ; ЭH2-lXl ,… (Э = С, Si, Ge, Sn; Х,Y,… = D, F, Cl, Br, I, СН3, NO2,… ) и др., что актуально для решения многих задач термохимической кинетики, химической термодинамики, физической органической химии и т.д.

Экспериментальная кинетика не в состоянии удовлетворить все возрастающие запросы в новых данных. Систематические сведения о термохимических и термокинетических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы [2, 8, 11, 17, 24]. Так, для молекул галогензамещенных метана согласно [24] известны 19 значений энтальпий образования DHo298 (из 70) в газовой фазе, для монорадикалов этих замещенных согласно [17] – 17 значений DHo298 (из 35), из которых 10 могут быть рекомендованы. Согласно [8] по энергиям разрыва связей (D) в галогензамещенных метана имеются 14 значений D298 для связей С-Н (из 35), 13 значений D298 для связей С-F (из 35), 12 значений D298 для связей С-Cl (из 35), 13 значений D298 для связей С-Br (из 35) и 9 значений D298 для связей С-I (из 35). Еще более неполны сведения в рядах замещенных силана, моногермана, стананна и др. Поэтому нужны эффективные расчетные методы определения и предсказания искомых величин [1, 9, 10, 14, 15, 18, 20, 23].

В рассматриваемом проекте задействованы феноменологические методы, основывающиеся на идее разложения данного свойства по свойствам, приходящимся непосредственно на взаимодействия атомов: одноцентровые, двухцентровые (парные), трехцентровые (тройные) и т.д. (концепция попарных и более сложных взаимодействий атомов) [18], методы теории графов и теории групп (для систематики реакций), а также методы квантовой химии, статистической термодинамики, прикладной компьютерной графики и др.

Особое внимание обращается на взаимоотношения разных подходов – от метода Хартри-Фока (HF) в различных базисах с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений Меллера-Плессета (МР) 2-го и более высоких порядков: HF/3-21G, HF/6-31G*, MP2/3-21G, MP2/6-31G*, MP3/6-31G*, MP4/6-31G* и т.д. [14] до чисто эмпирических методов и корреляций (правило Поляни – Семенова [21], методы Сабо [20], Моина [15], Бенсона [1] и др. [12, 13, 16, 22, 23).

За отчетный период получены следующие результаты:

1. Проанализировано состояние числовых данных по энтальпиям образования молекул и свободных радикалов, средним энергиям связей и энергиям разрыва связей, а также тепловым эффектам, энергиям активаций и логарифмам констант скоростей радикальных реакций (прежде всего, распада и замещения) соединений вида ЭН4-lХl , ЭН4-l-mХlYm ,... ; ЭН3-lХl ,... ; ЭH2-lXl ,... (Э = С, Si, Ge, Sn; Х,Y,… = D, F, Cl, Br, I, СН3, NO2,... ) и др.

2. Дано критическое рассмотрение и сопоставление применяемых в термохимической кинетике разных расчетных методов (чисто теоретических, полуэмпирических, эмпирических), очерчены их сильные и слабые стороны, ограничения и границы применимости [4]. Выяснено, что:

- Методы статистической термодинамики исходят при расчете свойств из суммы по состояниям (для одной молекулы или макротела) и требуют знания уровней энергии молекул (электронных, колебательных, вращательных), экспериментальное или теоретическое определение которых практически возможно лишь для молекул с небольшим числом атомов.

- Методы молекулярной механики основываются на механической модели (с заданием того или иного силового поля – потенциальных функций с варьируемыми параметрами) и опираются (при описании невалентых взаимодействий) на эмпирические атом-атомные потенциалы.

- Феноменологические методы более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования определенного количества исходных (реперных) данных. Эти методы выступают как эффективный инструмент исследования закономерностей, связывающих свойства веществ со строением молекул, и неиссякаемый источник новых данных. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна.

3. Уточнены использованные ранее рабочие формулы, пригодные для массового расчета указанных выше характеристик в сериях сходных (однотипных) реакций, выполнены численные расчеты и сделаны предсказания в рядах мало изученных и не изученных реакций

4. Дан разбор экспериментальных и полученных расчетным путем данных, отобраны наиболее надежные значения, систематизированы и упорядоченны по рядам сходных реакций (в плане организации на выбранных объектах баз данных), выявлены и интерпретированы определенные закономерности ;

Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей в  органических и элементоорганических соединениях, их сопоставление и упорядочение по рядам сходных молекул позволяет выявить определенные закономерности:

1). Энергии разрыва связей изменяются в широких пределах. Более высокие величины D298 в борорганических соединениях, меньше всего значение D298 в ртутьорганических соединениях.

2). В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей уменьшается (как это следует из общих соображений о взаимном влиянии атомов), стремясь к некоторому пределу. Ср. D298 (в кДж/моль):

CH3Hg-CH3          C2H5Hg-C2H5          (н-C3H7)Hg- (н-C3H7)

239±4,2                       179                            ~146

3). Величины D298 несколько увеличиваются при появлении фенильной группы.  Ср. D298 (в кДж/моль):

CH3Hg-CH3          C6H5Hg-C6H5            CH3Hg-Cl         C6H5Hg-Cl

239±4,2                     ~243                       282                        303

4). Величины D298 обычно с ростом степени замещения изменяются немонотонно. Ср. D298 (в кДж/моль):

CH3-SiH3          CH3-SiH2CH3      CH3-SiH(CH3)2             CH3-Si(CH3)3

400±42                     431*                  477                            300

CH3SiH2-H          (CH3)2SiH-H      (CH3)3Si-H          

495*                       477                    339

5). Энергии разрыва связей eэ-х в тетраметилзамещенных соединениях элементов IV-ой группы как и в триметилзамещенных соединениях  элементов V-ой группы с увеличением атомного номера также изменяются немонотонно. Причем зависимости имеют противоположный характер. Ср. D298 (в кДж/моль):

(CH3)3С-CH3          (CH3)3Si-CH3           (CH3)3Sn- CH3

348 ± 8                       300                            343

(CH3)2As- CH3        (CH3)2Sb-CH3           (CH3)2Вi-CH3

228                          238                            184

6). В ряде случаев D298 слабо зависят от строения алкильной группы. Ср. D298 (в кДж/моль):

CH3- SiH3          CH3CH2- SiH3       (н-C4H9)- SiH3       (изо-C4H9)- SiH3

400±42                      435                       396                           398

Численные расчеты (там, где можно сделать сопоставления) согласуются с экспериментом.

В табл. 1 и 2 приведены энергии разрыва связи Х-замещённых силана. Из-за недостатка исходных данных [8] ряд вычислений проведен с использованием линейной зависимости.

 

Таблица 1. Энергии разрыва связей в метил-, фтор- и хлорзамещенных

силана (в кДж/моль) [7]

 

Зам.

силана

D298 (к Дж/моль)

Х = СН3

Х = F

X = Cl

Si-H

Si-СН3

Si-H

Si-F

Si-H

Si-Cl

SiН4

395±12,5

-

395±12,5

-

395±12,5

-

SiН3Х

495*

400±42

 399*

732

343

SiН2Х2

477

431*

402

703*

239*

SiНХ3

339

477

406*

674*

187*

SiХ4

-

300

-

695

-

377

 

Таблица 2. Энергии разрыва связей в рядах A-SiH3-lXl [7]

 

Группы

D298, кДж/моль

А-SiН3

А-SiH2Х

А-SiHX2

А-SiX3

A = СН3 , Х = F

400±42

394*

387*

381

A = СН3 , Х = Cl

400±42

373*

345*

318

A = СН3 , Х = Br

400±42

352*

303*

255

A = С2Н5 , Х = Cl

435

404*

374*

343

 

По итогам работы по проекту за 2010 г. опубликовано 4 статьи [3-5, 7], одна монография [19] и одно учебно-методическое пособие [6]:

Основные исполнители проекта 10-03-97500-рЦентр-а:

- Виноградова Марина Геннадьевна, д.х.н., профессор кафедры физической химии ТвГУ (руководитель проекта);

- Папулов Юрий Григорьевич, д.х.н., профессор, зав. кафедрой физической химии ТвГУ;

- Папулова Дарья Романовна, аспирантка кафедры физической химии ТвГУ;

- Салтыкова Марина Николаевна, инженер-программист кафедры физической химии ТвГУ

 

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-03-97500-рЦентр-а)

 

Литература

 

1. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

2. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.

3. Виноградова М.Г., Мальчевская О.А., Папулова Д.Р. Энергия разрыва связи металлоорганических соединениях // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований/ 2010, № 1. С. 96-97.

4. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Расчетные методы в термохимической кинетике радикальных реакций // Успехи современного естествознания. 2010, № 9. С.240-241

5. Виноградова М.Г., Папулова Д.Р. Термохимическая кинетика радикальных реакций: компьютерное моделирование // Современные наукоемкие технологии. 2010, № 10. С. 204-205

6. Виноградова М.Г., Папулова Д.Р.Строение вещества: Уч.-методич. пособие. ТвГУ: Тверь, 2010, 64 с.

7.. Виноградова М.Г., Салтыкова М.Н., Ефремова А.О., Мальчевская О.А.. Энергии разрыва связей в элементоорганических соединениях // Успехи современного естествознания. 2010, №1. С.136-137.

8. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

9. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. 584 с.

10. Жидомиров.Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979.

11. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1971. 352 с.

12. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимомолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 192 с.

13. Магарил Р.З. Метод расчета энергии разрыва химических связей в углеводородных молекулах и радикалах // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, № 6. С. 1569-1573.

14. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов н/Д: Феникс. 1997. 558 с.

15. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе приципа аддитивности // Успехи химии. 1967. Т. 36, .№7. С. 1223-1243

16. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Взаимосвязь феноменологических методов расчета энтальпий образования свободных радикалов (энергий диссоциации химических связей) // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, .№ 5. С. 925-932.

17. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.

18. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении. Тверь: ТвГУ. 2002. 232 с.

19. Папулов Ю.Г., Папулова Д.Р.Строение молекул и физические свойства: Монография. ТвГУ: Тверь, 2010, 280 с.

20. Сабо З.Г. Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергий активации // Химическая кинетика и цепные реакции. К семидесятилетию акад. Н.Н. Семенова. М. : Наука, 1966. С. 46-60.

21. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 686 с.

22. Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга. М.: Химия, 1975. 256 с.

23. Храпковский Г.М. Марченко А.Г. Шамов. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 222 с. .

24. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. P. 87-232.

 

Calculation methods in thermochemical kinetics of

radical reactions

 

S u m m a r y

On the basis of developed by us the phenomenological concept of binary and more complex interactions of atoms the quantitative structure – property and structure – reactivity relationships for the compounds of type ЭН4-lХl, ЭН4-l-mХlYm,… ; ЭН3-lХl ,… (Э = С, Si, Ge, Sn; Х,Y,…= D, F, Cl, Br, I, СН3, NO2,… ) are studied.

 


Posted in Сборник трудов | Tagged , , | Leave a comment

Оставить комментарий